Los químicos del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) han desarrollado un nuevo marco teórico para predecir con mayor precisión el comportamiento de los catalizadores. Estas combinaciones de átomos reducen la energía necesaria para numerosas reacciones químicas. El estudio muestra cómo condiciones como la temperatura y la presión pueden cambiar la estructura, el rendimiento e incluso los productos de un catalizador. Los resultados se publican en la revista. catálisis química.
“Nuestros resultados resaltan cómo el entorno de reacción puede afectar el rendimiento catalítico”, dijo Ping Liu, teórico de la división de química del laboratorio de Brookhaven que también es profesor adjunto en la Universidad de Stony Brook (SBU) y supervisa la investigación. “Demostramos que las interacciones catalizador-ambiente se pueden utilizar para adaptar el rendimiento y la selectividad del catalizador, lo que puede indicar nuevas formas de diseñar mejores catalizadores”.
Para el estudio, los científicos modelaron catalizadores que producían hidrógeno (H2) dióxido de carbono (CO2), un gas de efecto invernadero, en una variedad de otros productos, incluido el metanol. Los catalizadores estaban hechos de paladio (Pd) en combinación con otros metales, zinc (Zn) o plata (Ag), que los científicos habían demostrado anteriormente que eran eficaces contra el “CO”.2 reacción de hidrogenación”.
Les sorprendió una gran discrepancia en investigaciones anteriores sobre esta reacción. En experimentos publicados anteriormente, el paladio metálico producía preferentemente ácido fórmico (HCOOH). Pero los cálculos teóricos predicen que el metanol (H3COH) debería ser el producto energéticamente más favorable.
“Esta discrepancia entre teoría y experiencia nos hizo preguntarnos ¿por qué hay diferencias? ¿Qué nos estamos perdiendo?”. -Preguntó Leo.
Hong Zhang, estudiante de posgrado de Liu en SBU y primer autor del artículo, desarrolló una forma de descubrir qué sucede durante la reacción mediante el modelado.
“Desarrollamos un marco basado en la teoría de la función de densidad y el modelado dinámico para capturar el comportamiento dinámico y la estructura del catalizador en condiciones de reacción operativa”, dijo Zhang.
Los cálculos de la teoría del funcional de densidad determinan las disposiciones e interacciones más posibles de los átomos. El modelado cinético muestra cómo los reactivos cambian de un paso de una reacción a otro a través de una serie de intermediarios. La idea detrás de este enfoque es cerrar la brecha entre los estudios de catalizadores en su estado más puro y los estudios que analizan los catalizadores una vez completada la reacción.
“La realidad es que un catalizador a menudo sufre cambios estructurales significativos o transiciones de fase en el entorno de reacción”, dijo Liu. “Pero estas dinámicas impulsadas por reacciones son difíciles de capturar experimentalmente a nivel atómico, incluso utilizando las asombrosas herramientas de caracterización que tenemos para estudiar catalizadores en tiempo real”.
Señaló que el nuevo marco de modelado, junto con las herramientas de caracterización experimental, proporcionarán una comprensión precisa del mecanismo catalítico necesario para guiar los futuros diseños de catalizadores.
Un marco de modelado
Zhang explica cómo funciona el marco.
“Comenzamos modelando el catalizador preparado, en este caso zinc depositado sobre la superficie del paladio”, dijo. “Experimentalmente, después de preparar el catalizador, los científicos expusieron la muestra a una mezcla de hidrógeno y dióxido de carbono”, dijo Zhang.
“Consideramos una serie de ‘especies’ representativas (reactivos e intermedios) que pueden estar presentes o formarse en condiciones de reacción específicas y tienen el potencial de estabilizarse, así como la superficie del catalizador. ¿Cómo puede cambiar?”
Luego, los científicos mapearon estos “cambios de fase” en el catalizador bajo diferentes presiones de dióxido de carbono e hidrógeno a diferentes temperaturas. Descubrieron qué condiciones impulsaban la reacción y cambiaron la forma en que se producían los diferentes productos.
A temperatura ambiente, descubrieron que la superficie catalítica estaba esencialmente cubierta de hidrógeno, lo que impedía que comenzara la reacción. El aumento de la temperatura creó vacantes de hidrógeno y permitió que el dióxido de carbono accediera a los sitios activos del paladio. Este acceso inicia la conversión de dióxido de carbono e hidrógeno en ácido fórmico.
“Al aumentar las temperaturas, vimos una disminución aún mayor en la cobertura de hidrógeno”, dijo Liu.
Más vacantes de hidrógeno aumentaron aún más la conversión de dióxido de carbono.
“Esto era de esperarse porque la mayoría de las reacciones ocurren más rápido a temperaturas más altas”, explicó Liu. “Pero también vimos un cambio en la selectividad. La reacción pasó de producir ácido fórmico a producir cada vez más monóxido de carbono y metanol”, dijo.
El cambio de elección fue algo inesperado, pero explicó la discrepancia anterior entre teoría y experimento.
“Encontramos que un cambio en la temperatura en realidad cambia los sitios activos del catalizador, desde vacantes de hidrógeno individuales hasta dímeros o trímeros (pares o tripletes) de hidrógenos faltantes”, dijo Liu. “Esas grandes vacantes de hidrógeno cambian la selectividad del catalizador a favor de la producción de metanol”, afirmó.
Luego, los científicos verificaron y confirmaron que este marco funcionaría para modelar otros catalizadores. Lo probaron en paladio puro, una gran aleación de paladio y zinc donde el zinc no está solo en la capa superficial, y una gran aleación de paladio y plata.
“Calculamos los perfiles de superficie de estos catalizadores en condiciones experimentales que otros han estudiado. Dependiendo de la cobertura de la superficie en estas condiciones, podemos estimar fácilmente la selectividad”, dijo Liu. “En los tres casos, el marco que desarrollamos puede describir con precisión la selección observada experimentalmente con una reducción significativa en el costo informático”.
Dicho esto, este trabajo ha fortalecido la interacción de enfoques teóricos y experimentales para comprender las estructuras y mecanismos catalíticos, así como también cómo se pueden utilizar las condiciones de reacción para ajustar la actividad catalítica.
“Todo este marco va más allá del CO.2 reacciones de hidrogenación y catalizadores a base de paladio”, dijo Liu. “Esto proporciona una manera de obtener una comprensión más profunda de los sitios activos del catalizador y cómo se desempeñan en condiciones operativas. Esto ayudará a establecer la relación estructura-catálisis con mayor precisión, lo cual es esencial para el diseño de catalizadores activos y selectivos”.
Este trabajo fue financiado por la Oficina de Ciencias del DOE. Los cálculos utilizaron los recursos computacionales del Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN), una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE en Brookhaven Lab, y el sistema informático de alto rendimiento SeaWulf de la Universidad de Stony Brook, hecho posible gracias a una subvención de la Fundación Nacional de Ciencias.
