Una reacción química puede convertir los dos gases contaminantes de efecto invernadero en valiosos componentes básicos para combustibles y materias primas más limpios, pero las altas temperaturas requeridas para la reacción también inactivan el catalizador. Un equipo dirigido por el Laboratorio Nacional Oak Ridge del Departamento de Energía ha encontrado una manera de derrotar la pasivación. La estrategia puede ser ampliamente aplicable a otros catalizadores.
El equipo optimizó una reacción llamada reformado seco de metano que convierte metano y dióxido de carbono en gas de síntesis, una valiosa mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono utilizada por empresas petroleras y químicas de todo el mundo. El equipo ha solicitado una patente para su invención como una forma de reducir la desactivación del catalizador.
“El gas de síntesis es importante porque es una plataforma para la producción de muchos productos químicos a gran escala”, dijo Felipe Polo-Garzón del ORNL, quien, junto con Junyan Zhang del ORNL, dirigió la investigación, publicada en Comunicaciones de la naturaleza.
La mejora de los catalizadores que aceleran la producción de gas de síntesis podría tener un enorme impacto en la seguridad energética mundial, los combustibles limpios y las materias primas químicas. En países que carecen de reservas de petróleo, el gas de síntesis derivado del carbón o del gas natural es importante para producir combustibles diésel y gasolina. Además, los componentes del gas de síntesis se pueden utilizar para fabricar otros productos químicos básicos. El hidrógeno, por ejemplo, se puede utilizar como combustible limpio para fabricar fertilizantes o como materia prima para el amoníaco. El metanol, un alcohol que se puede producir a partir de gas de síntesis, es una fuente de ingredientes para plásticos, tejidos sintéticos y productos farmacéuticos. El metanol también es un buen portador de hidrógeno, que es difícil de presurizar y peligroso de transportar. Como alcohol más simple, el metanol tiene la mayor proporción de hidrógeno a carbono. Puede transportarse de forma segura y convertirse en hidrógeno en el destino.
“Esta reacción (de reformado seco de metano) parece atractiva porque está convirtiendo dos gases de efecto invernadero en un compuesto valioso”, dijo Polo-Garzón. “Sin embargo, el problema durante décadas ha sido que los catalizadores necesarios para llevar a cabo esta reacción se vuelven rápidamente inactivos bajo las condiciones de reacción, lo que hace que la reacción no sea práctica a escala industrial”.
Para lograr una conversión significativa de los reactivos, la reacción debe llevarse a cabo a temperaturas superiores a 650 grados Celsius o 1200 grados Fahrenheit. “A esta temperatura elevada, el catalizador sufre dos procesos de desactivación”, dijo Polo-Garzón. “Uno es la sinterización, en la que se pierden los sitios superficiales que inician la reacción. El otro es la formación de coque, esencialmente carbono sólido que evita que el catalizador entre en contacto con los reactivos”.
Los catalizadores funcionan proporcionando una gran superficie para las reacciones. Los átomos de metales como el níquel tienen propiedades electrónicas que les permiten unir temporalmente reactivos, lo que facilita su ruptura y creación de enlaces químicos. La sinterización hace que las partículas de níquel se aglomeren, lo que reduce la superficie disponible para las reacciones químicas.
De manera similar, la coquización suprime un catalizador. “Durante la reacción en la superficie del catalizador, el metano perderá sus átomos de hidrógeno uno por uno hasta que sólo le quede un átomo de carbono”, dijo Zhang. “Si no hay enlaces de oxígeno con él, el carbono residual se depositará en la superficie de níquel del catalizador, cubriendo su cara activa. Esta deposición de coquización provoca la desactivación. Esta conversión de hidrocarburos es muy común en la catálisis térmica”.
Hoy en día, la mayor parte del gas de síntesis comercial se produce reformando metano con vapor, un proceso que requiere grandes cantidades de agua y calor y también produce dióxido de carbono. Por el contrario, el reformado seco de metano no requiere agua y en realidad utiliza dióxido de carbono y metano.
Al ajustar las interacciones entre los sitios activos del metal y el soporte durante la síntesis del catalizador, los científicos suprimieron la formación de coque y la sinterización del metal. El nuevo catalizador proporciona un rendimiento excepcional para el reformado en seco de metano con una desactivación extremadamente lenta.
El nuevo catalizador consiste en un material cristalino llamado zeolita que contiene silicio, aluminio, oxígeno y níquel. La estructura de soporte de la zeolita estabiliza los sitios activos del metal.
“La zeolita tiene una estructura similar a la arena”, dijo Zhang. “Pero a diferencia de la arena, tiene una estructura similar a una esponja llena de pequeños poros, cada uno de aproximadamente 0,6 nanómetros de diámetro. Si pudieras abrir completamente una zeolita para revelar el área de la superficie, una muestra de 1 gramo tendría un área de 500 metros cuadrados, que es una enorme cantidad de superficie expuesta.”
Para sintetizar catalizadores de zeolita, los investigadores eliminan algunos de los átomos de aluminio y los reemplazan con níquel. “Estamos creando efectivamente un fuerte vínculo entre el níquel y la zeolita”, dijo Polo-Garzón. “Este fuerte vínculo hace que nuestro catalizador sea resistente a la degradación a altas temperaturas”.
El catalizador de alto rendimiento se sintetizó en el Centro de Ciencias de Materiales Nanofásicos del ORNL. Zilli Wu, líder del Grupo de Catálisis y Química de Superficies de ORNL, actuó como asesor estratégico del proyecto.
Zhang realizó espectroscopía infrarroja para mostrar que el níquel normalmente estaba aislado y unido a dos átomos de silicio en la estructura de la zeolita.
En el Laboratorio Nacional Brookhaven del DOE y el Laboratorio Nacional del Acelerador SLAC, Yuanyuan Li del ORNL dirigió estudios de espectroscopia de absorción de rayos X que detallan la estructura electrónica y de enlace del níquel en el catalizador. En ORNL, Polo-Garzon y Zhang utilizaron una técnica llamada análisis cinético transitorio isotópico en estado estacionario (el número de veces que un sitio activo convierte un reactivo en un producto) para medir la eficiencia de un catalizador.
La difracción de rayos X y la microscopía electrónica de transmisión de barrido caracterizaron la estructura y composición del material a nanoescala.
“En el método de síntesis, descubrimos que la razón por la que el método funciona es porque pudimos deshacernos del agua, que es un subproducto de la síntesis del catalizador”, dijo Polo-Garzón. “Les pedimos a nuestros colegas que utilizaran la teoría funcional de la densidad para descubrir por qué el agua es importante en lo que respecta a la estabilidad del níquel”.
En la Universidad de Vanderbilt, Haohong Song y Dan Jiang realizaron cálculos computacionales que muestran que la eliminación de agua de la zeolita fortalece su interacción con el níquel.
A continuación, los investigadores desarrollarán otras formulaciones de catalizadores para el reformado en seco de reacciones de metano que sean estables en una amplia gama de condiciones. “Estamos buscando formas alternativas de excitar las moléculas reactivas para romper las barreras termodinámicas”, dijo Polo-Garzón.
“Nos basamos en un diseño racional, no en prueba y error, para optimizar el catalizador”, añadió Polo-Garzón. “No solo estamos desarrollando un catalizador. Estamos desarrollando principios de diseño para estabilizar catalizadores para una amplia gama de procesos industriales. Esto requiere una comprensión fundamental de las implicaciones del protocolo de síntesis. El camino final en el que pruebas algo, ves cómo funciona, y luego decidimos hacia dónde ir a partir de ahí, estamos brindando un camino a seguir”.
