Los líquidos y las soluciones pueden parecer simples, pero a nivel molecular están en constante movimiento. Cuando el azúcar se disuelve en agua, por ejemplo, cada molécula de azúcar queda rápidamente rodeada por enjambres de moléculas de agua. Dentro de las células vivas, la situación se vuelve más complicada. Pequeñas gotas de líquido transportan proteínas o ARN y ayudan a orquestar muchas reacciones químicas en la célula.
A pesar de su papel central en la biología y la química, los líquidos han resistido durante mucho tiempo una inspección minuciosa. A diferencia de los sólidos, no tienen una estructura definida y las interacciones más importantes entre las moléculas del soluto y su entorno ocurren a velocidades extremas. Este evento ultrarrápido, donde realmente se desarrolla la química, ha eludido en gran medida a los científicos.
Una nueva forma de ver la química ultrarrápida en líquidos
Investigadores de la Universidad Estatal de Ohio y la Universidad Estatal de Luisiana han demostrado que la espectroscopia de altos armónicos (HHS) puede revelar estructuras moleculares ocultas dentro de los líquidos. Esta técnica óptica no lineal es capaz de rastrear el movimiento de los electrones en la escala de tiempo de attosegundos. Obras publicadas PNASmuestra que el HHS puede investigar directamente las interacciones soluto-disolvente en soluciones líquidas, algo que antes no era posible.
El HHS utiliza pulsos láser extremadamente cortos para alejar momentáneamente los electrones de las moléculas. Cuando estos electrones rebotan, emiten luz que transporta información detallada sobre cómo se mueven los electrones e incluso el núcleo atómico. Estas instantáneas ocurren en escalas de tiempo mucho más rápidas que los métodos convencionales. La espectroscopia óptica tradicional se ha utilizado ampliamente para estudiar líquidos porque es más suave y fácil de interpretar, pero funciona mucho más lentamente. El HHS, por otro lado, alcanza el rango ultravioleta extremo y puede resolver eventos que duran un attosegundo, una milmillonésima de milmillonésima de segundo.
Superar los desafíos de los estudios de fluidos
Hasta ahora, los experimentos del HHS se limitaban principalmente a gases y sólidos, donde las condiciones son fáciles de controlar. Los líquidos presentan dos barreras principales. Absorben la mayor parte de la luz armónica que producen y sus moléculas en constante movimiento dificultan el análisis de las señales resultantes.
Para resolver estos problemas, el equipo de OSU-LSU desarrolló una “lámina” líquida ultrafina que permite escapar más luz emitida. Utilizando este método, demostraron por primera vez que el HHS puede capturar rápidamente la dinámica molecular y los cambios estructurales sutiles en los líquidos.
Un resultado sorprendente con una simple mezcla de líquidos
Con esta nueva configuración, los investigadores probaron cómo se comporta el HHS en mezclas líquidas simples. Iluminaron intensamente una luz láser de infrarrojo medio sobre metanol mezclado con una pequeña cantidad de halobenceno. Estas moléculas son casi idénticas y sólo se diferencian por un único átomo: flúor, cloro, bromo o yodo. Los halobencenos producen fuertes señales armónicas que se destacan claramente, mientras que el metanol proporciona un fondo relativamente claro. La expectativa era que la señal del halobenceno dominaría incluso si estuviera presente en concentraciones bajas.
En la mayoría de los casos, eso es exactamente lo que sucedió. La emisión armoniosa parecía una simple mezcla de dos líquidos. Sin embargo, el fluorobenceno (PHF) destacó inmediatamente. “Nos sorprendió mucho que la solución PHF-metanol diera resultados completamente diferentes a las otras soluciones”, dijeron Lou DiMauro, Edward E. y Sylvia Hagenlocker de Física en OSU. “No sólo el efecto de mezcla fue mucho menor que en cada líquido, sino que también descubrimos que un armónico estaba completamente suprimido”. Añadió que “una supresión tan profunda era una señal clara de interferencia destructiva, y tenía que ser causada por algo cercano al emisor”.
En términos prácticos, la mezcla PhF-metanol produce menos luz que el líquido y cierto armónico desaparece por completo. Como si una sola nota en el espectro de luz se hubiera silenciado. Estas pérdidas selectivas son extremadamente raras e indican una interacción molecular muy específica que interfiere con el movimiento de los electrones.
Las simulaciones revelan un apretón de manos molecular
Para comprender lo que está pasando, el equipo teórico de OSU realizó simulaciones de dinámica molecular a gran escala. John Herbert, profesor de química y líder del esfuerzo teórico, explicó: “Encontramos que la mezcla PHF-metanol es sutilmente diferente de las demás. La electronegatividad del átomo de F promueve un ‘apretón de manos molecular’ (o enlace de hidrógeno) con el extremo OH del metanol, mientras que otras mezclas contienen más PHF-metanol”. En resumen, el fluorobenceno forma una estructura de solución más organizada que otros halobencenos.
Luego, el grupo teórico de LSU investigó si este mecanismo podría explicar los resultados experimentales. Mette Garde, profesora de física de Boyd, dijo: “Presentamos la hipótesis de que la densidad electrónica alrededor del átomo de F proporcionaba una barrera adicional a la dispersión de electrones acelerados y que esto alteraría el proceso de generación de armónicos”. Utilizando un modelo basado en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, los investigadores confirmaron que dicha barrera de dispersión podría explicar tanto los armónicos faltantes como la baja salida de luz general. “También aprendimos que la supresión era muy sensible a la ubicación de la barrera, lo que significa que los detalles de la supresión armónica contienen información sobre la estructura local formada durante el proceso de solvatación”, añadió la investigadora postdoctoral de LSU, Sucharita Giri.
“Estábamos entusiasmados de combinar los resultados de experimentos y teorías de física, química y óptica para aprender algo nuevo sobre la dinámica de los electrones en entornos líquidos complejos”.
Met Garde, profesor de física de LSU Boyd
¿Por qué es importante este descubrimiento?
Aunque se necesita más trabajo para explorar completamente lo que el HHS puede revelar en los fluidos, los resultados preliminares son alentadores. Muchos procesos químicos y biológicos importantes tienen lugar en ambientes líquidos. Las energías de los electrones implicados también son las mismas que las responsables del daño por radiación. Por lo tanto, obtener una imagen más clara de cómo se dispersan los electrones en líquidos densos podría tener enormes implicaciones para la química, la biología y la física.
Como señala DiMauro, “Nuestros resultados muestran que la generación de armónicos superiores en la fase de solución puede ser sensible a interacciones particulares entre solventes y, por lo tanto, al entorno fluido local. Estamos entusiasmados con el futuro de este campo”. Los investigadores esperan que los continuos avances en experimentos y simulaciones amplíen el uso de esta técnica y proporcionen una visión cada vez más detallada de cómo responden los fluidos a los pulsos láser ultrarrápidos.
Los contribuyentes clave a este trabajo incluyen a Eric Moore, Andreas Koutsogiannis, Tahereh Alavi y Greg McCracken de OSU; y Kenneth Lopata de LSU. Esta investigación fue financiada por la Oficina de Ciencias del DOE, Ciencias Energéticas Básicas y la Fundación Nacional de Ciencias.
