Los investigadores revelan cómo se pueden utilizar los enlaces halógenos para dirigir la dinámica secuencial en cristales multifuncionales, lo que proporciona información importante sobre el desarrollo de tiempos de respuesta ultrarrápidos para el almacenamiento óptico de múltiples niveles.
Los enlaces de halógeno son interacciones intermoleculares creadas por la atracción entre un átomo de halógeno (elementos del grupo 17 en la tabla periódica) y otro átomo con pares libres, generalmente una entidad molecular con alta densidad de electrones. Comprender la naturaleza específica y altamente direccional de los enlaces halógenos es crucial para la ingeniería de cristales y el estudio de defectos estructurales fotoinducidos, lo cual es clave para el desarrollo de materiales fotofuncionales avanzados.
Sin embargo, el efecto de los enlaces de halógeno sobre los cambios fotoinducidos rápidos dentro de los sistemas supramoleculares permanece en gran medida inexplorado debido a la falta de técnicas experimentales que puedan observar directamente los enlaces de halógeno en acción.
Para resolver este problema, un equipo de investigadores dirigido por el profesor asistente Tadahiko Ishikawa del Departamento de Química de la Facultad de Ciencias del Instituto de Tecnología de Tokio (Tokyo Tech), el profesor asociado de la Universidad de Kobe Kazuki Takahashi y el Dr. Yifeng Jiang se conectaron a Con la Instalación Europea de Láser de Electrones Libres de Rayos X (EuXFEL), y el profesor asociado de la Universidad de Toronto, RJ Dwayne Miller, exploraron la dinámica fotoinducida asociada con los enlaces de halógeno de un sistema multifuncional prototípico con enlaces de halógeno (Fe (Iqsal)).2)(Ni(admitir)2) · Chaudhary3CN·H2O en la escala de tiempo ultrarrápida, comienza con un cambio en la mecánica del espín del electrón o del cruce de espín (SCO). El estudio, un proyecto de investigación colaborativo en el que participan Tokyo Tech, EuXFEL, la Universidad de Potsdam, la Universidad de Toronto, la Universidad de Tsukuba y la Universidad de Kobe, se detalla en la revista. Comunicaciones de la naturaleza.
SCO es un fenómeno observado en algunos complejos de coordinación de metales de transición, en los que la transferencia de espín entre estados de bajo espín (LS) y alto espín (HS) se desencadena por cambios de temperatura, presión o luz. La SCO va acompañada de cambios de volumen relativamente grandes y puede controlarse fotoinduciendo diferentes respuestas en cristales multifuncionales. (fay (aqsal)2)(Ni(admitir)2) · Chaudhary3CN·H2O es un ejemplo típico de un cristal multifuncional de este tipo, que exhibe transiciones de fase relacionadas con SCO tanto térmicas como fotoinducidas. En este sistema,2)+ cationes y (Ni(admitir)2)– Los aniones están unidos por enlaces halógenos.
“SCO de la (Fe (Iqsal))2)+ Los cationes provocan una transición de fase en nuestro material objetivo entre las fases de baja temperatura (LT) y alta temperatura (HT) debido a interacciones intermoleculares”, explica Ishikawa.2)+ Fuerte dimerización de cationes y (Ni(dmit).2)– aniones, mientras que la fase HT exhibe una dimerización débil de los cationes y aniones del estado HS. La pregunta es cómo el enlace halógeno cambia la densidad electrónica y el espín en las funciones de impacto como parte de estas transiciones de fase. ¿Podemos controlar las propiedades de fase y material?”
Los investigadores investigaron la dinámica molecular fotoinducida ultrarrápida de SCO (Fe (Iqsal)2)+ dimerización de cationes y (Ni(dmit).2)– aniones combinando tres métodos: espectroscopia de absorción visible transitoria con resolución en el tiempo, espectroscopia de reflexión en el infrarrojo medio con resolución en el tiempo y difracción de electrones ultrarrápida para estudiar los aspectos dinámicos, electrónicos, vibratorios y estructurales del sistema desde diferentes perspectivas. Este enfoque integral permitió una investigación exhaustiva del cambio de estado fotoinducido, proporcionando una comprensión más profunda del proceso subyacente y los intermediarios involucrados. Descubrieron la existencia de un estado intermedio transitorio (TIS) fotoinducido distinto de las fases LT y HT, caracterizado por el estado HS (Fe(Iqsal)2)+ (cationes con fuerte dimerización de Ni(dmit).2)– aniones Este estado TIS se logra en una escala de tiempo ultrarrápida, en unos pocos picosegundos, mientras que el estado final, similar a la fase HT, se logra mediante una dinámica secuencialmente más lenta en aproximadamente 50 picosegundos.
Además, para dilucidar el papel de los enlaces halógenos en la dinámica secuencial fotoinducida anterior, los investigadores realizaron cálculos de química cuántica utilizando resultados de difracción de electrones ultrarrápidos. Su análisis reveló la persistencia de enlaces halógenos entre el catión y el anión que guían la dinámica secuencial. (Fotoexcitación de Fe(Aqsal).2)+ El catión expande la capa del ligando SCO al llegar al TIS. Este estado transfiere un exceso de energía de (fe) al ser inestable.2)+ (catión a Ni(admitir).2)– Aniones mediante la transferencia de energía vibratoria a través del enlace halógeno. Además, la rápida expansión de la capa del ligando SCO induce tensión en el Ni (dmit) más cercano.2)– aniones en la dirección del enlace halógeno. Estos dos efectos dan como resultado una relajación dímera de Ni (dmit).2)– aniones Los investigadores produjeron un breve vídeo para ilustrar esta dinámica extremadamente rápida.
En general, los presentes resultados resaltan la importancia de los enlaces halógenos en la dinámica fotoinducida, ofreciendo una mejor comprensión de la transferencia de espín covalente. “Nuestro estudio destaca la importancia de las sondas ultrarrápidas en el seguimiento de la dinámica estructural y electrónica ultrarrápida”, comentó Jiang. “En general, nuestro estudio destaca el potencial del uso de enlaces halógenos para un control funcional afinado en sistemas supramoleculares fotoactivos, con aplicaciones en el almacenamiento de datos ópticos multinivel de alta velocidad”.
